[ 摘要] 六氟丙烯高濃度氟鹽廢水, 采用20%左右的Ca(OH)2 乳液沉淀除F- 、CO32 - , 回收KOH 溶液, 回用于生產(chǎn)中, 達(dá)到廢水零排放。生產(chǎn)中的濃縮裝置廢水、懸浮聚合物廢水、PTFE凈化R22廢水和分散聚合4 股含氟有機(jī)廢水經(jīng)混合后, 采用石灰沉淀、鋁鹽絮凝除氟— 生物接觸氧化處理工藝, 處理出水F-小于10 mg/ L, COD 小于l50 mg/ L, BOD5 小于30 mg/ L, 達(dá)到了規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)。

氟化工系20 世紀(jì)新興產(chǎn)業(yè), 其產(chǎn)品廣泛用于制冷、航空航天、石油化工、機(jī)械、電子、冶金等領(lǐng)域。近年來, 國外氟化學(xué)工業(yè)發(fā)展較快, 特別是氟聚合物產(chǎn)品因具有優(yōu)異的耐高低溫性、化學(xué)穩(wěn)定性、絕緣性、低摩擦性、不燃性、潤滑性等性能, 各國不斷開發(fā)新品種滿足經(jīng)濟(jì)發(fā)展的需要。國內(nèi)氟聚合物工業(yè)發(fā)展與國外差距較大, 除聚四氟乙烯等個(gè)別品種有所發(fā)展外, 其他產(chǎn)品均處于生產(chǎn)試驗(yàn)階段, 裝置小、產(chǎn)量低, 遠(yuǎn)不能滿足國內(nèi)市場(chǎng)的需要, 為此國家不得不花費(fèi)大量的外匯進(jìn)口氟化工產(chǎn)品。

國內(nèi)某企業(yè)擬建500 t/a 六氟丙烯(HFP)、1000t/a 偏氟乙烯(VDF)、500 t/a 聚全氟乙烯(FEP)、500 t/a 聚偏氟乙烯(PVDF)、600 t/a 氟橡膠生產(chǎn)裝置。該企業(yè)委托我單位為廢水處理提供處理工藝及工藝條件, 為工程設(shè)計(jì)提供技術(shù)依據(jù)。

通過試驗(yàn)研究, 選定了以下處理方法:①六氟丙烯高濃度氟鹽廢水, 采用20 %左右的Ca(OH)2 乳液沉淀除F- 、除CO32 - , 回收KOH 溶液, 回用于生產(chǎn)工藝中;②生產(chǎn)中的濃縮裝置廢水、懸浮聚合物廢水、PTFE 凈化R22廢水和分散聚合4 股含氟有機(jī)廢水經(jīng)混合后, 采用石灰沉氟—鋁鹽絮凝—生物接觸氧化處理工藝, 處理達(dá)標(biāo)后排放。

1 試驗(yàn)部分

1 .1 廢水水質(zhì)與水量

企業(yè)提供的擬建裝置的水質(zhì)水量見表1 。

表1 中的第一股廢水不含有機(jī)物, 但含有高濃度的無機(jī)氟和無機(jī)鹽, 其他4 股廢水分別含有丁二酸、三乙胺、OP -7(在試驗(yàn)過程中由于未找到OP -7 , 經(jīng)與甲方商定, 用OP -10 代替OP -7)、全氟辛酸、無機(jī)氟等, 屬有機(jī)含氟廢水。

1 .2 COD 測(cè)定結(jié)果

由于甲方提供的水質(zhì)數(shù)據(jù)中沒有COD , 為此我們對(duì)廢水中的各種有機(jī)物分別進(jìn)行了COD 測(cè)定,結(jié)果見表2 。

根據(jù)甲方提供的廢水年排放量, 按年工作日300 d 、每天工作24 h 計(jì), 加權(quán)平均計(jì)算后的濃縮裝置廢水、分散聚合廢水、懸浮聚合物廢水和PTFE 凈化R22廢水4 股含氟有機(jī)廢水混合后的水量為5 .82t/h ;含丁二酸95 .55 mg/ L , 全氟辛酸135 .52 mg/L ,F-684 mg/L ,NH4+5 .6 mg/L , R22 3 .3 mg/L ,Na2S2O317 .35 mg/L ,NaCl 1547 mg/ L , 三乙胺5 .10mg/L , 聚合物788 .85 mg/L , OP -7 103 mg/L ,COD 310 ～ 320 mg/L ,BOD5 150 ～ 160 mg/L 。

2 結(jié)果與討論

2 .1 主要有機(jī)污染物的可生化性試驗(yàn)

丁二酸、三乙胺、OP -10 3 種有機(jī)物的可生化性采用北京燕山石化總廠污水處理場(chǎng)的活性污泥不經(jīng)馴化直接進(jìn)行可生化性測(cè)試, 結(jié)果列于表3 。

由表3 可以看出:①丁二酸與OP -10 采用生化處理, 在停留時(shí)間為8 h 條件下, COD 去除率分別達(dá)到86 .0 %～ 92 .5 %和75 .7 ～ 87 .3 %, 它們具有良好的可生化性;②三乙胺停留時(shí)間在24 h 的條件下, COD 去除率也僅為13 .4 %左右, 表現(xiàn)為難生物降解性。為了準(zhǔn)確了解三乙胺的可生化性, 又對(duì)三乙胺配水進(jìn)行了為期10 d 的連續(xù)生化處理試驗(yàn), 試驗(yàn)結(jié)果見表4 。

由表4 可見, 在試驗(yàn)開始的前5 d 里, COD 去除率由3 .2 %逐日增長到66 .1 %;在后面的5 d 里,COD 去除率在68 .3 %～ 80 %范圍內(nèi)波動(dòng)。試驗(yàn)表明:采用馴化后的活性污泥測(cè)定三乙胺具有較好的可生化性。

2 .2 全氟辛酸含量對(duì)生化處理的影響

試驗(yàn)是在具有相同丁二酸、三乙胺和OP -10組分的水樣中分別加入不同量的全氟辛酸, 采用相同的生化處理?xiàng)l件下進(jìn)行的。試驗(yàn)結(jié)果見表5 。

從表5 可以看出, 全氟辛酸質(zhì)量濃度在0 ～ 200mg/ L 范圍內(nèi), COD 去除率為80 .2 %～ 84 .2 %, 全氟辛酸含量的變化對(duì)COD 去除率的影響不明顯;當(dāng)全氟辛酸質(zhì)量濃度增加到300 mg/L 和400 mg/L時(shí), COD 去除率分別降至64 .6 %和51 .3 %, COD去除率隨全氟辛酸含量的增加而明顯降低。全氟辛酸對(duì)生化處理的影響也可從活性污泥的生物鏡檢中看到, 當(dāng)全氟辛酸質(zhì)量濃度在200 mg/L 以下時(shí), 菌膠團(tuán)緊密, 孢子少, 有較多活躍的線蟲、鱗殼蟲、鐘蟲、輪蟲等原生動(dòng)物;當(dāng)全氟辛酸質(zhì)量濃度為300mg/L 時(shí), 孢子增多, 只有少量線蟲、鱗殼蟲;當(dāng)全氟辛酸質(zhì)量濃度為400 mg/ L 時(shí), 菌膠團(tuán)破碎, 有大量的孢子, 沒有原生動(dòng)物。

此外, 在試驗(yàn)水樣中加入100 ～ 400 mg/ L 全氟辛酸后, 測(cè)定生化處理前后水樣中的F-含量, 其值為零, 表明全氟辛酸在試驗(yàn)條件下不能被生物降解。

2 .3 除F-探索試驗(yàn)

以清水加NaF 配制的水樣為試驗(yàn)水質(zhì), 對(duì)鈣鹽(Ca(OH)2 ,CaCl2 , 電石灰渣)、次白石、Al2(SO4)3 幾種除氟方法進(jìn)行了試驗(yàn)研究。主要試驗(yàn)結(jié)論:

(1)在Ca :F (當(dāng)量比)基本相同的情況下,Ca(OH)2 、CaCl2 、電石灰渣3 種產(chǎn)品, 單獨(dú)使用的處理效果均不如Ca(OH)2 或電石灰渣與CaCl2 配合使用的效果好。例如, 在Ca∶F 為2 .32 ～ 2 .77∶1時(shí), 單獨(dú)使用Ca(OH)2 或電石灰渣, F-的去除率為84 .2 %～ 85 .3 %;將Ca(OH)2 與CaCl2 配合使用時(shí), F-的去除率高達(dá)93 .7 %。當(dāng)Ca∶F 為4 .62 ～ 5 .54∶1 時(shí), 單獨(dú)使用Ca(OH)2 或電石灰渣, F-的去除率為90 .8 %左右;而將Ca(OH)2 或電石灰渣與Ca-Cl2 配合使用, F-的去除率為96 .2 %～ 97 .1 %。

(2)次白石處理酸性含氟廢水, 在開始階段除F-速度較快, 但隨著反應(yīng)時(shí)間的延長, 除F-速度逐漸下降, 其原因?yàn)?隨反應(yīng)時(shí)間的增加, 溶液的pH升高;反應(yīng)中生成的CaF2 大部分履蓋在次白石表面, 減少了次白石與廢水的有效接觸面積。另外, 該方法反應(yīng)速度慢, 如在進(jìn)水pH 0 .6 、反應(yīng)時(shí)間24 h的條件下, F-的去除率僅為53 .6 %。因此, 采用該方法需要較大的設(shè)備。

(3)Al2(SO4)3 除F-在Al3+∶F-(當(dāng)量比)分別為3 .8∶1 、5 .6∶1 和12 .9∶1 的條件下, F-去除率分別為79 .5 %、94 .6 %和97 .2 %。F-去除率隨Al3+加量增加而提高。當(dāng)Al3 +∶F-固定為5 .6∶1 , 水樣中的F-質(zhì)量濃度由14 mg/ L 逐步增大到111 mg/L時(shí),F-去除率由62 .1 %逐步提高到93 %。試驗(yàn)表明, 當(dāng)Al3+∶F-的值固定不變時(shí), 隨著進(jìn)水F-濃度的提高, F-去除率增加。

2 .4 試驗(yàn)確定的處理流程

2 .4 .1 六氟丙烯高濃度氟鹽廢水處理流程

六氟丙烯高濃度氟鹽廢水采用Ca(OH)2 沉淀除F- 、CO32-并回收KOH 溶液的方法進(jìn)行處理。處理流程見圖1 。

六氟丙烯高濃度氟鹽廢水在沉氟池與20 %的熟石灰漿混合, 使廢水中的KF 、K2CO3 與Ca(OH)2反應(yīng), 生成CaF2 、CaCO3 和KOH 。CaF2 與CaCO3沉淀, 過濾除去, 回收的稀KOH 溶液去配制40 %的KOH 溶液, 回用于生產(chǎn)過程中, 濾渣去進(jìn)一步處理。該流程廢水基本為零排放。

2 .4 .2 含氟有機(jī)廢水處理流程

來自分散聚合、濃縮、懸浮聚合物、PTFE 凈化R22的4 股含氟有機(jī)廢水, 采用在均置池進(jìn)行水質(zhì)均衡,然后加入20 %的熟石灰漿在沉氟池內(nèi)進(jìn)行沉氟, 使廢水中的氟由600 ～ 700 mg/L , 降至50 mg/L以下, 沉淀后的上清液調(diào)整pH 至8 左右, 加入10 %Al2(SO4)3 進(jìn)行絮凝沉降, 使廢水中的F-降至10mg/L 以下, 沉淀后的清液去生物接觸氧化池處理,處理后的廢水水質(zhì)達(dá)到F-小于10 mg/ L , BOD5 小于30 mg/L , COD 小于50 mg/L 的合同指標(biāo)后排放。其流程見圖2 。

2 .5 模擬廢水處理試驗(yàn)

2 .5 .1 六氟丙烯高濃度氟鹽廢水處理試驗(yàn)

根據(jù)甲方提供的水質(zhì)數(shù)據(jù), 試驗(yàn)配制的水樣水質(zhì)為KF 19 %、K2CO3 16 .8 %、KOH 5 %、H2O59 .2 %。試驗(yàn)主要考察了Ca(OH)2 投加量對(duì)除F- 、CO32-的處理效果, 見表6 。

從表6 可以看出, 當(dāng)Ca(OH)2 投加量為Ca∶(F- 、CO32 -)為1 .0 ～ 2 .0 時(shí), F-的去除率為99 .3 %～ 99 .7 %。按處理后水中殘留的K2CO3 與KF 含量相近推算, 廢水中KF 、K2CO3 變?yōu)镵OH 的轉(zhuǎn)化率在98 %以上。測(cè)定1 .5∶1 條件下樣品上清液的密度為1 .15 g/cm3 和KF 、K2CO3 含量分別小于等于0 .4 %, 此時(shí)溶液中的KOH 含量約為17 .9 %左右。試驗(yàn)推薦的穩(wěn)定運(yùn)行條件為:Ca :(F- 、CO32 -)為1 .5 :1 。

2 .5 .2 含氟有機(jī)廢水處理試驗(yàn)

根據(jù)甲方提供的分散聚合廢水、濃縮裝置廢水、懸浮聚合廢水、PTFE 凈化R22廢水4 種廢水的水質(zhì), 試驗(yàn)配置的混合水樣的含氟有機(jī)廢水水質(zhì):丁二酸95 .55 mg/L , 全氟辛酸135 .52 mg/L , F-684mg/L , NH4+5 .6 mg/L , R22 3 .3 mg/L , Na2S2O317 .35 mg/ L ,NaCl 1547 mg/ L , 三乙胺5 .10 mg/L ,聚合物788 .85 mg/L , OP -7 103 mg/L , COD 310～ 320 mg/ L ,BOD5 150 ～ 160 mg/L 。

2 .5 .2 .1 石灰、Al2(SO4)3 除F-試驗(yàn)

根據(jù)探索試驗(yàn), 采用Ca :F-為2 :1 ;Al2(SO4)3投加量為154 mg/ L 的處理?xiàng)l件, 其中石灰乳質(zhì)量為20 %, 并向其中加入HCl (15N)8 mL/L(代替CaCl2), 去除含氟有機(jī)混合廢水中的F- , 試驗(yàn)結(jié)果見表7 。

從表7 可以看出, 在試驗(yàn)選定的除F-處理?xiàng)l件下, F-的去除率為99 .1 %～ 99 .6 %, 處理后水樣中的F-質(zhì)量濃度為2 .5 ～ 6 .4 mg/L , 符合F-小于l0mg/ L 的排放標(biāo)準(zhǔn), COD 去除率為30 %左右。

2 .5 .2 .2 生物接觸氧化試驗(yàn)

處理后的除F-廢水直接進(jìn)入生物接觸氧化池進(jìn)行處理, 除去廢水中的COD 、BOD5 。試驗(yàn)采用動(dòng)態(tài)連續(xù)式形式進(jìn)行。試驗(yàn)結(jié)果:曝氣池停留時(shí)間為6 h , COD 去除率為44 .2 %～ 56 .6 %;曝氣池停留時(shí)間為8 h , COD 去除率為62 .7 %～ 73 .9 %;曝氣池停留時(shí)間為10 ～ 22 h , COD 去除率為70 .5 %～ 82 .4 %。試驗(yàn)結(jié)果表明, COD 去除率隨曝氣池停留時(shí)間的延長而提高;在曝氣池停留時(shí)間為6 h 的條件下, 出水COD 小于150 mg/ L , 即可滿足合同指標(biāo)的要求。

根據(jù)上述試驗(yàn)結(jié)果, 選定曝氣池停留時(shí)間8 h 、生化進(jìn)水pH6 ～ 9 、溫度15 ～ 35 ℃、溶解氧質(zhì)量濃度2 ～ 4 mg/L 的生物接觸氧化處理?xiàng)l件進(jìn)行穩(wěn)定運(yùn)行試驗(yàn), 結(jié)果見圖3 。

由圖3 可以看出, 在連續(xù)63 d 的穩(wěn)定運(yùn)行中,出水COD 全部在100 mg/L 以下, COD 去除率在64 %～ 80 %范圍內(nèi)。

另外, 在穩(wěn)定運(yùn)行中抽樣測(cè)定了進(jìn)出水的BOD5 , 結(jié)果列于表8 。由表8 可以看出, 在穩(wěn)定運(yùn)行的條件下, BOD5 的去除率為88 .4 % ～ 94 .6 %,出水BOD5 為3 ～ 14 mg/L 。

2 .6 主要技術(shù)指標(biāo)

廢水處理主要技術(shù)指標(biāo)列于表9 。

3 結(jié)論

a)試驗(yàn)針對(duì)的某化工企業(yè)氟化工生產(chǎn)廢水主要有2 類:六氟丙烯高濃度氟鹽廢水, 廢水排放量915t/a , 含KOH 5 .0 %,K2CO3 16 .8 %,KF l9 .0 %,H2O59 .0 %;由分散聚合廢水、濃縮裝置廢水、懸浮聚合物廢水、PTFE 凈化R22 4 股廢水組成的含氟有機(jī)廢水, 廢水排放量41875 .3 t/a , 廢水中的主要污染物丁二酸95 .55 mg/L , 全氟辛酸135 .52 mg/L , F-684 mg/L ,NH4+5 .6 mg/ L , R22 3 .3 mg/ L ,Na2S2O317 .35 mg/L ,NaCl 1547 mg/L , 三乙胺5 .10 mg/ L ,聚合物788 .85 mg/L , OP -7 103 mg/ L , COD 310～ 320 mg/L , BOD5 150 ～ 160 mg/L 。

b)六氟丙烯高濃度氟鹽廢水采用Ca(OH)2 沉F- 、CO32 - , 回收KOH 溶液并回用于生產(chǎn)中的處理技術(shù), 基本實(shí)現(xiàn)了廢水零排放。在Ca :(F , CO3)為1 :1 .5(當(dāng)量比)的反應(yīng)條件下,KF 和K2CO3 的去除率均為99 %, 生成KOH 的轉(zhuǎn)化率為98 %左右。

c)含氟有機(jī)廢水在除F-條件為Ca :F 為2 :1 、投加HCl (15N)8 mL/L 、Al2 (SO4)3 投加量154mg/L ;生物接觸氧化處理?xiàng)l件為曝氣池停留時(shí)間8h 、溫度15 ～ 35 ℃、曝氣池溶解氧質(zhì)量濃度2 ～ 4 mg/L 、pH6 ～ 9 的試驗(yàn)條件下, F-去除率為99 .1 %,COD 去除率為64 % ～ 80 %, BOD5 去除率為88 .4 %～ 94 .6 %, 出水F-質(zhì)量濃度小于10 mg/L ,COD 小于l50 mg/L , BOD5 小于30 mg/L , 均達(dá)到合同規(guī)定的排放指標(biāo)。

d)按企業(yè)提供的六氟丙烯高濃度氟鹽廢水的水量、水質(zhì)計(jì), 在試驗(yàn)選定的處理?xiàng)l件下, 每年可回收17 .9 %的KOH 溶液1478 t , 經(jīng)濟(jì)價(jià)值約29 .58萬元。